<< Пред. стр.

стр. 21
(общее количество: 26)

ОГЛАВЛЕНИЕ

След. стр. >>

Исследуя рентгеновские спектры элементов, английский физик Г. Мозли (1887—1915) установил в 1913 г. соотношение, называемое законом Мозли:
(229.2)
где v — частота, соответствующая данной линии характеристического рентгеновского излучения, R — постоянная Ридберга, s — постоянная экранирования, m = 1, 2, 3, ... (определяет рентгеновскую серию), n принимает целочисленные значения начиная с от +1 (определяет отдельную линию соответствующей серии). Закон Мозли (229.2) подобен обобщенной формуле Бальмера (209.3) для атома водорода.
Смысл постоянной экранирования заключается в том, что на электрон, совершающий переход, соответствующий некоторой пинии, действует не весь заряд ядра Ze, а заряд (Z - s)e, ослабленный экранирующим действием других электронов. Например, для Кa-линии s= 1, и закон Мозли запишется в виде


§ 230. Молекулы: химические связи, понятие
об энергетических уровнях

Молекула — наименьшая частица вещества, состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой химическими связями, и являющаяся носителем его основных химических и физических свойств. Химические связи обусловлены взаимодействием внешних, валентных электронов атомов. Наиболее часто в молекулах встречается два типа связи: ионная н ковалентная (см. § 71).
Ионная связь (например, в молекулах NaCl, КВг) осуществляется электростатическим взаимодействием атомов при переходе электрона одного атома к другому, т. е. при образовании положительного и отрицательного ионов. Ковалентная связь (например, в молекулах Н2, С2, СО) осуществляется при обобществлении валентных электронов двумя соседними атомами (спины валентных электронов должны быть антипараллельны). Ковалентная связь объясняется на основе принципа неразличимости тождественных частиц (см. § 226), например электронов в молекуле водорода. Неразличимость частиц приводит к специфическому взаимодействию между ними, называемому обменным взаимодействием. Это чисто квантовый эффект, не имеющий классического объяснения, но его можно себе представить так, что электрон каждого из атомов молекулы водорода проводит некоторое время у ядра другого атома и, следовательно, осуществляется связь обоих атомов, образующих молекулу. При сближении двух водородных атомов до расстояний порядка боровского радиуса возникает их взаимное притяжение и образуется устойчивая молекула водорода.
Молекула является квантовой системой; она описывается уравнением Шредингера, учитывающим движение электронов в молекуле, колебания атомов молекулы, вращение молекулы. Решение этого уравнения — очень сложная задача, которая обычно разбивается на две: для электронов и ядер.
Энергия изолированной молекулы
(230.1)
где Еэл — энергия движения электронов относительно ядер, Екол — энергия колебаний ядер (в результате которых периодически изменяется относительное положение ядер), Евращ — энергия вращения ядер (в результате которых периодически изменяется ориентация молекулы в пространстве). В формуле (230.1) не учтены энергия поступательного движения центра масс молекулы и энергия ядер атомов в молекуле. Первая из них не квантуется, поэтому ее изменения не могут привести к возникновению молекулярного спектра, а вторую можно не учитывать, если не рассматривать сверхтонкую структуру спектральных линий. Отношения , где т — масса элект рона, М — величина, имеющая порядок массы ядер атомов в молекуле, m/M » 10-5ё10-3 эВ. Поэтому Еэл>> Екол>> Евращ. Доказано, что Еэл » 1ё10 эВ, Екол » 10-2ё10-1 эВ,
Евращ » 10-5 ё10-3 эВ.
Каждая из входящих в выражение (230.1) энергий квантуется (ей соответствует набор дискретных уровней энергии) и определяется квантовыми числами. При переходе из одного энергетического состояния в другое поглощается или испускается энергия DЕ = hv. При таких переходах одновременно изменяются энергия движения электронов, энергии колебаний и вращения. Из теории и эксперимента следует, что расстояние между вращательными уровнями энергии D Евращ гораздо меньше расстояния между колебательными уровнями D Екол, которое, в свою очередь, меньше расстояния между электронными уровнями
D Еэл. На рис. 308 схематически представлены уровни энергии двухатомной молекулы (для примера рассмотрены только два электронных уровня — показаны жирными линиями).






Рис. 308

Как будет показано в § 231, структура энергетических уровней молекул определяет их спектр излучения, возникающий при квантовых переходах между соответствующими энергетическими уровнями.

§ 231. Молекулярные спектры.
Комбинационное рассеяние света

Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных спектрах — спектрах излучения (поглощения), возникающих при квантовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой ее энергетических уровней и соответствующими правилами отбора (так, например, изменение квантовых чисел, соответствующих как колебательному, так и вращательному движению, должно быть равно ± 1).
Итак, при разных типах переходов между уровнями возникают различные типы молекулярных спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, могут соответствовать переходам с одного электронного уровня на другой (электронные спектры) или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой (колебательные (вращательные) спектры). Кроме того, возможны и переходы с одними значениями Екол и Евращ на уровни, имеющие другие значения всех трех компонентов, в результате чего возникают электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры. По этому спектр молекул довольно сложный.
Типичные молекулярные спектры — полосатые, представляющие собой совокупность более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Применяя спектральные приборы высокой разрешающей способности, можно видеть, что полосы представляют собой настолько тесно расположенные линии, что они с трудом разрешаются. Структура, молекулярных спектров различна для разных молекул и с увеличением числа атомов в молекуле усложняется (наблюдаются лишь сплошные широкие полосы). Колебательными и вращательными спектрами обладают только многоатомные молекулы, а двухатомные их не имеют. Это объясняется тем, что двухатомные молекулы не имеют дипольных моментов (при колебательных и вращательных переходах отсутствует изменение дипольного момента, что является необходимым условием отличия от нуля вероятности перехода).
В 1928 г. академики Г. С. Ландсберг (1890—1957) и Л. И. Мандельштам и одновременно индийские физики Ч. Раман (1888—1970) и К. Крипшан (р. 1911) открыли явление комбинационного рассеяния света. Если на вещество (газ, жидкость, прозрачный кристалл) падает строго монохроматический свет, то в спектре рассеянного света помимо несмещенной спектральной линии обнаруживаются новые линии, частоты которых представляют собой суммы или разности частоты v падающего света и частот vi собственных колебаний (или вращений) молекул рассеивающей среды.
Линии в спектре комбинационного рассеяния с частотами v – vi, меньшими частоты v падающего света, называются стоксовымн (или красными) спутниками, линии с часто тами v + vi, большими v, — антистоксовыми (или фиолетовыми) спутниками. Анализ спектров комбинационного рассеяния приводит к следующим выводам: 1) линии спутников располагаются симметрично по обе стороны от несмещенной линии; 2) частоты vi не зависят от частоты падающего на вещество света, а определяются только рассеивающим веществом, т. е. характеризуют его состав и структуру; 3) число спутников определяется рассеивающим веществом; 4) интенсивность антистоксовых спутников меньше интенсивности стоксовых и с повышением температуры рассеивающего вещества увеличивается, в то время как интенсивность стоксовых спутников практически от температуры не зависит.
Объяснение закономерностей комбинационного рассеяния света дает квантовая теория. Согласно этой теории, рассеяние света есть процесс, в котором один фотон поглощается и один фотон испускается молекулой. Если энергии фотонов одинаковы, то в рассеянном свете наблюдается несмещенная линия. Однако возможны процессы рассеяния, при которых энергии поглощенного и испущенного фотонов различны. Различие энергии фотонов связано с переходом молекулы из нормального состояния в возбужденное (испущенный фотон будет иметь меньшую частоту — возникает стоксов спутник) либо из возбужденного состояния в нормальное (испущенный фотон будет иметъ большую частоту — возникает антистоксов спутник).
Рассеяние света сопровождается переходами молекулы между различными колебательными или вращательными уровнями, в результате чего и возникает ряд симметрично расположенных спутников. Число спутников, таким образом, определяется энергетическим спектром молекул, т. е. зависит только от природы рассеивающего вещества. Так как число возбужденных молекул гораздо меньше, чем число невозбужденных, то интенсивность антистоксовых спутников меньше, чем стоксовых. С повышением температуры число возбужденных молекул растет, в результате чего возрастает и интенсивность антистоксовых спутников.
Молекулярные спектры (в том числе и спектры комбинационного рассеяния света) применяются для исследования строения и свойств молекул, используются в молекулярном спектральном анализе, лазерной спектроскопии, квантовой электронике и т. д.

§ 232. Поглощение.
Спонтанное и вынужденное излучения

Как отмечалось выше, атомы могут находиться лишь в квантовых состояних с дискретными значениями энергии E1, Е2, Ет,.... Ради простоты рассмотрим только два из этих состояний (1 и 2) с энергиями Е1 и Е2. Если атом находится в основном состоянии 1, то под действием внешнего излучения может осуществиться вынужденный переход в возбужденное состояние 2 (рис. 309, а), приводящий к поглощению излучения. Вероятность подобных переходов пропорциональна плотности излучения, вызывающего эти переходы.


Рис. 309

Атом, находясь в возбужденном состоянии 2, может через некоторый промежуток времени спонтанно, без каких-либо внешних воздействий, перейти в состояние с низшей энергией (в нашем случае в основное), отдавая избыточную энергию в виде электрома нитного излучения (испуская фотон с энергией hv = E2 – E1). Процесс испускания фотона возбужденным атомом (возбужденной микросистемой) без каких-либо внешних воздействий называется спонтанным (или самопроизвольным) излучешкм (рис. 309, б). Чем больше вероятность спонтанных переходов, тем меньше среднее время жизни атома в возбужденном состоянии. Так как спонтанные переходы взаимно не связаны, то спонтанное излучение некогерентно.
В 1916 г. А. Эйнштейн для объяснения наблюдавшегося на опыте термодинамического равновесия между веществом и испускаемым и поглощаемым им излучением постулировал, что помимо поглощения и спонтанного излучения должен существовать третий, качественно иной тип взаимодействия. Если на атом, находящийся в возбужденном состоянии 2, действует внешнее излучение с частотой, удовлетворяющей условию hv = E2 – E1, то возникает вынужденный (индуцированный) переход в основное состояние 1 с излучением фотона той же энергии hv = E2 – E1 (рис. 309, в). При подобном переходе происходит излучение атомом фотона дополнительно к тому фотону, под действием которого произошел переход. Возникающее в результате таких переходов излучение называется вынужденным (индуцированным) излучением. Таким образом, в процесс вынужденного излучения вовлечены два фотона: первичный фотон, вызывающий испускание излучения возбужденным атомом, и вторичный фотон, испущенный атомом. Существенно, что вторичные фотоны неотличимы от первичных, являясь точной их копией.
В статистической физике известен принцип детального равновесия, согласно которому при термодинамическом равновесии каждому процессу можно сопоставить обратный процесс, причем скорости их протекания одинаковы. А. Эйнштейн применил этот принцип и закон сохранения энергии при рассмотрении излучения и поглощения электромагнитных волн в случае черного тела. Из условия, что при равновесии полная вероятность испускания (спонтанного и вынужденного) фотонов равна вероятности поглощения фотонов той же частоты, Эйнштейн получил выведенную ранее Планком формулу (200.3).
Эйнштейн и Дирак показали, что вынужденное излучение (вторичные фотоны) тождественно вынуждающему излучению (первичным фотонам): оно имеет такие же частоту, фазу, поляризацию и направление распространения, как и вынуждающее излучение. Следовательно, вынужденное излучение строго когерентно с вынуждающим излучением, т. е. испущенный фотон неотличим от фотона, падающего на атом.
Испущенные фотоны, двигаясь в одном направлении и встречая другие возбужденные атомы, стимулируют дальнейшие индуцированные переходы, и число фотонов растет лавинообразно. Однако наряду с вынужденным излучением возможен и конкурирующий процесс — поглощение. Поэтому для усиления падающего излучения необходимо, чтобы число актов вынужденного излучения фотонов (оно пропорционально заселенности возбужденных состояний) превышало число актов поглощения фотонов (оно пропорционально заселенности основных состояний). В системе атомов, находящейся в термодинамическом равновесии, поглощение падающего излучения будет преобладать над вынужденным, т.е. падающее излучение при прохождении через вещество будет ослабляться.
Чтобы среда усиливала падающее на нее излучение, необходимо создать неравновесное состояние системы, при котором число атомов в возбужденных состояниях было бы больше, чем их число в основном состоянии. Такие состояния называются состояниями с инверсией населенностей. Процесс создания неравновесного состояния вещества (перевод системы в состояние с инверсией населенностей) называется накачкой. Накачку можно осуществить оптическими, электрическими и другими способами.
В средах с инверсными состояниями вынужденное излучение может превысить поглощение, вследствие чего падающий пучок света при прохождении через эти среды будет усиливаться (эти среды называются активными). В данном случае явление протекает так, как если бы в законе Бугера I = I0-ax (см. (187.1)) коэффициент поглощения a, зависящий, в свою очередь, от интенсивности излучения, стал отрицательным. Активные среды поэтому можно рассматривать в качестве сред с отрицательным коэффициентом поглощения.
Впервые на возможность получения сред, в которых свет может усиливаться за счет вынужденного излучения, указал в 1939 г. российский физик В. А. Фабрикант, экспериментально обнаружив вынужденное излучение паров ртути, возбужденных при электрическом разряде. Открытие явления усиления электромагнитных волн и изобретенный способ их усиления (В. А. Фабрикант, М. М. Вудынский, Ф. А. Бугаева; 1951) легли в основу квантовой электроники, положения которой позволили впоследствии осуществить квантовые усилители и квантовые генераторы света.

§ 233. Оптические квантовые генераторы (лазеры)

Практически инверсное состояние среды осуществлено в принципиально новых источниках излучения — оптических квантовых генераторах, или лазерах (от первых букв английского названия Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation — усиление света с помощью вынужденного излучения). Лазеры генерируют в видимой, инфракрасной и ближней ультрафиолетовой областях (в оптическом диапазоне). Идея качественно нового принципа усиления и генерации электромагнитных волн, примененная в мазерах (генераторы и усилители, работающие в сантиметровом диапазоне радиоволн) и лазерах, принадлежит российским ученым Н. Г. Басову (р. 1922) и А. М. Прохорову (р. 1916) и американскому физику Ч. Таунсу (р. 1915), удостоенным Нобелевской премии 1964 г.
Важнейшими из существующих типов лазеров являются твердотельные, газовые, полупроводниковые и жидкостные (в основу такого деления положен тип активной среды). Более точная классификация учитывает также и методы накачки — оптические, тепловые, химические, электроионизационные и др. Кроме того, необходимо принимать во внимание и режим генерации — непрерывный или импульсный.
Лазер обязательно имеет три основных компонента: 1) активную среду, в которой создаются состояния с инверсией населенностей; 2) систему накачки (устройство для создания инверсии в активной среде); 3) оптический резонатор (устройство, выделя ющее в пространство избирательное направление пучка фотонов и формирующее выходящий световой пучок).
Первым твердотельным лазером (1960; США), работающим в видимой области спектра (длина волны излучения 0,6943 мкм), был рубиновый лазер (Т. Мейман (р. 1927)). В нем инверсная населенность уровней осуществляется по трехуровневой схеме, предложенной в 19SS г. Н. Г. Басовым и А. М. Прохоровым. Кристалл рубина представляет собой оксид алюминия А12О3, в кристаллической решетке которого некоторые из атомов А1 замещены трехвалентными ионами Сг3+ (0,03 и 0,05% ионов хрома соответственно для розового и красного рубина). Для оптической накачки используется импульсная газоразрядная лампа. При интенсивном облучении рубина светом мощной импульсной лампы атомы хрома переходят с нижнего уровня 1 на уровни широкой полосы 3 (рис. 310).

Рис. 310

Так как время жизни атомов хрома в возбужденных состояниях мало (меньше 10-7 с), то осуществляются либо спонтанные переходы 3®1 (они незначительны), либо наиболее вероятные беэызлучательные переходы на уровень 2 (он называется метастабильным) с передачей избытка энергии решетке кристалла рубина. Переход 2®1 запрещен правилами отбора, поэтому длительность возбужденного состояния 2 атомов хрома порядка 10-3 с, т.е. примерно на четыре порядка больше, чем для состояния 3. Это приводит к «накоплению» атомов хрома на уровне 2. При достаточной мощности накачки их концентрация на уровне 2 будет гораздо больше, чем на уровне 1, т. е. возникает среда с инверсной населенностью уровня 2.
Каждый фотон, случайно родившийся при спонтанных переходах, в принципе может инициировать (порождать) в активной среде множество вынужденных переходов 2®1, в результате чего появляется лавина вторичных фотонов, являющихся копиями первичных. Таким образом и зарождается лазерная генерация. Однако спонтанные переходы носят случайный характер, и спонтанно рождающиеся фотоны испускаются в разных направлениях. Тем самым в самых разных направлениях распространяются и лавины вторичных фотонов. Следовательно, излучение, состоящее из подобных лавин, не может обладать высокими когерентными свойствами.
Для выделения направления лазерной генерации используется принципиально важный элемент лазера — оптический резонатор. В простейшем случае им служит пара обращенных друг к другу параллельных (или вогнутых) зеркал на общей оптической оси, между которыми помещается активная среда (кристалл или кювета с газом). Как правило, зеркала изготовляются так, что от одного из них излучение полностью отражается, а второе — полупрозрачно. Фотоны, движущиеся под углами к оси кристалла или кюветы, выходят из активной среды через ее боковую поверхность. Те же из фотонов, которые движутся вдоль оси, многократно отразятся от противоположных торцов, каждый раз вызывая вынужденное испускание вторичных фотонов, которые, в свою очередь, вызовут вынужденное излучение, и т. д. Так как фотоны, возникшие при вынужденном излучении, движутся в том же направлении, что и первичные, то поток фотонов, параллельный оси кристалла или кюветы, будет лавинообразно нарастать. Многократно усиленный поток фотонов выходит через полупрозрачное зеркало, создавая строго направленный световой пучок огромной яркости. Таким образом, оптический резонатор «выясняет» направление (вдоль оси) усиливаемого фотонного потока, формируя тем самым лазерное излучение с высокими когерентными свойствами. Первым газовым лазером непрерывного действия (1961) был лазер на смеси атомов неона и гелия. Газы обладают узкими линиями поглощения, лампы же излучают свет в широком интервале длин волн; следовательно, применять их в качестве накачки невыгодно, так как используется только часть мощности лампы. Поэтому в газовых лазерах инверсная населенность уровней осуществляется электрическим разрядом, возбуждаемым в газах.
В гелий-неоновом лазере накачка происходит в два этапа: гелий служит носителем энергии возбуждения, а неон дает лазерное излучение. Электроны, образующиеся в разряде, при столкновениях возбуждают атомы гелия, которые переходят в возбужденное состояние 3 (рис. 311).

Рис. 311

При столкновениях возбужденных атомов гелия с атома ми неона происходит их возбуждение и они переходят на один из верхних уровней неона, который расположен вблизи соответствующего уровня гелия. Переход атома неона с верхнего уровня 3 на один из нижних уровней 2 приводит к лазерному излучению с l=0,6328 мкм.
Лазерное излучение обладает следующими свойствами:
Временная и пространственная когерентность (см. § 171). Время когерентности составляет 10 -3 с, что соответствует длине когерентности порядка 105 м (lког = сtког), т. е. на семь порядков выше, чем для обычных источников света.
Строгая монохроматичность (Dl < 10-11 м).
Большая плотность потока энергии. Если, например, рубиновый стержень при накачке получил энергию W = 20 Дж и высветился за 10-3 с, то поток излучения Фе=20/10-3 Дж/с = 2Ч104 Вт. Фокусируя это излучение на площади 1 мм2, получим плотность потока энергии Фе/S = 2Ч104/10-6 Вт/м2 = 2Ч1010 Вт/м2.
Очень малое угловое расхождение в пучке. Например, при использовании специальной фокусировки луч лазера, направленный с Земли, дал бы на поверхности Луны световое пятно диаметром примерно 3 км (луч прожектора осветил бы поверхность диаметром примерно 40 000 км).
К.п.д. лазеров колеблется в широких пределах — от 0,01% (для гелий-неонового лазера) до 75% (для лазера на стекле с неодимом), хотя у большинства лазеров к.п.д. составляет 0,1—1%. Создан мощный СО2-лазер непрерывного действия, генерирующий инфракрасное излучение (l = 10,6 мкм), к.п.д. которого (30%) превосходит к.п.д. существующих лазеров, работающих при комнатной температуре.
Необычные свойства лазерного излучения находят в настоящее время широкое применение.
Применение лазеров для обработки, резания и микросварки твердых материалов оказывается экономически более выгодным (например, пробивание калиброванных отверстий в алмазе лазерным лучом сократило время с 24 ч до 6—8 мин). Лазеры применяются для скоростного и точного обнаружения дефектов в изделиях, для тончайших операций (например, луч CO2-лазера в качестве бескровного хирургического ножа), для исследования механизма химических реакций и влияния на их ход, для получения сверхчистых веществ. Широко применяется лазерное разделение изотопов, например такого важного в энергетическом отношении элемента, как уран.
Одним из важных применений лазеров является получение и исследование высоко температурной плазмы. Эта область их применения связана с развитием нового направления — лазерного управляемого термоядерного синтеза.
Лазеры широко применяются в измерительной технике. Лазерные интерферометры (в них источником света служит лазер) используются для сверхточных дистанционных измерений линейных перемещений, коэффициентов преломления среды, давления, температуры. Например, рассмотренный выше гелий-неоновый лазер из-за излучения высокой стабильности, направленности и монохроматичности (полоса частот 1 Гц при частоте 1014 Гц) незаменим при юстировочных и нивелировочных работах.
Интересное применение лазеры нашли в голографии (см. § 184). Для создания систем голографической памяти с высокой степенью считывания и большой емкостью необходимы газовые лазеры видимого диапазона еще более высокой монохроматичности и направленности излучения.
Очень перспективны и интересны полупроводниковые лазеры, так как они обладают широким рабочим диапазоном (0,7—30 мкм) и возможностью плавной перестройки частоты их излучения.
Применения лазеров в настоящее время столь обширны, что даже их перечисление в объеме настоящего курса просто невозможно.

Задачи

29.1. Определить, сколько различных волновых функций соответствует главному квантовому числу n=5.125]

29.2. Построить и объяснить диаграмму, иллюстрирующую расщепление энергетических уровней и спектральных линий (с учетом правил отбора) при переходах между состояниями с l =2 и l =1. [d®р-переход].

29.3. Принимая, что уравнению Шредингера для 1s-состояния электрона в атоме водорода удовлетворяет функция Y = Ce-r/a (С — некоторая постоянная), показать, что a = ?24pe0/(me2), равная первому воровскому радиусу. Учесть, что 1s-состояние сферически-симметрично.

29.4. Электрон в атоме находится в f-состоянии. Определить: 1) момент импульса (орбитальный) Ll электрона; 2) максимальное значение проекции момента импульса Llzmax на направление внешнего магнитного поля. [1) 3.46?; 2) З?]

29.5. Заполненной электронной оболочке соответствует главное квантовое число n = 3. Определить число электронов в этой оболочке, которые имеют одинаковые следующие квантовые числа: 1) ms=1/2 и l = 2; 2) ms = 1/2 и ml = 0. [1) 5; 2) 3]

29.6. Минимальная длина волны рентгеновского излучения, полученного от трубки, работающей при напряжении 50 кВ, равна 24,8 нм. Определить по этим данным постоянную Планка. [6,61Ч1034 Дж-с]

29.7. Определить самую длинноволновую линию K-серии характеристического рентгеновского спектра, если анод рентгеновской трубки изготовлен из платины. Постоянную экранирования принять равной единице. [20 пм]






Глава 30
Элементы квантовой статистики

§ 234. Квантовая статистика.
Фазовое пространство.
Функция распределения

Квантовая статистика — раздел статистической физики, исследующий системы, которые состоят из огромного числа частиц, подчиняющихся законам квантовой механики.
В отличие от исходных положений классической статистической физики, в которой тождественные частицы различимы (частицу можно отличить от всех таких же частиц), квантовая статистика основывается на принципе неразличимости тождественных частиц (см. § 226). При этом оказывается, как будет показано ниже, что коллективы частиц с целым и полуцелым спинами подчиняются разным статистикам.
Пусть система состоит из N частиц. Введем в рассмотрение многомерное пространство всех координат и импульсов частиц системы. Тогда состояние системы определяется заданием 6N переменных, так как состояние каждой частицы определяется трой кой координат х, у, z и тройкой соответствующих проекций импульса рх, ру, рz. Соответственно число «взаимно перпендикулярных» координатных осей данного про странства равно 6N. Это 6N-мерное пространство называется фазовым пространством. Каждому микросостоянию системы отвечает точка в 6N-мерном фазовом пространстве, так как задание точки фазового пространства означает задание координат и им пульсов всех частиц системы. Разобьем фазовое пространство на малые 6N-мерные элементарные ячейки объемом dqdp = dq1dq2 … dq3Ndp1dp2...dp3N, где q — совокупность координат всех частиц, р — совокупность проекций их импульсов. Корпускуляр-но-волновой дуализм свойств вещества (см. § 213) и соотношение неопределенностей Гейзенберга (см. § 215) приводят к выводу, что объем элементарной ячейки (он называется фазовым объемом) не может быть меньше чем h3 (h — постоянная Планка).
Вероятность dW данного состояния системы можно представить с помощью функции распределения f(q, p):

dW = f(q,p) dq dp. (234.1)

Здесь dW—вероятность того, что точка фазового пространства попадет в элемент фазового объема dqdp, расположенного вблизи данной точки q, р. Иными словами, dW представляет собой вероятность того, что система находится в состоянии, в котором ее координаты и импульсы заключены в интервале q, q+dq и р, p+dp.
Согласно формуле (234.1), функция распределения есть не что иное, как плотность вероятности определенного состояния системы. Поэтому она должна быть нормирована на единицу:

где интегрирование производится по всему фазовому пространству.
Зная функцию распределения f(q, p) , можно решить основную задачу квантовой статистики — определить средние значения величин, характеризующих рассматрива емую систему. Среднее значение любой функции
(234.2)
Если иметь дело не с координатами и импульсами, а с энергией, которая квантуется, то состояние системы характеризуется не непрерывной, а дискретной функцией распределения.
Явное выражение функции распределения в самом общем виде получил американский физик Д. Гиббс (1839—1903). Оно называется каноническим распределением Гиббса. В квантовой статистике каноническое распределение Гиббса имеет вид
(234.3)
где А — постоянная, определяемая из условия нормировки к единице, n — совокупность всех квантовых чисел, характеризующих данное состояние. Подчеркнем, что f(En) есть именно вероятность данного состояния, а не вероятность того, что система имеет определенное значение энергии Еn, так как данной энергии может соответствовать не одно, а несколько различных состояний (может иметь место вырождение).

§ 235. Понятие о квантовой статистике
Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака

Одним из важнейших «объектов» изучения квантовой статистики, как и классической, является идеальный газ. Это связано с тем, что во многих случаях реальную систему можно в хорошем приближении считать идеальным газом. Состояние системы невзаимодействующих частиц задается с помощью так называемых чисел заполнения Ni — чисел, указывающих степень заполнения квантового состояния (характеризуется данным набором i квантовых чисел) частицами системы, состоящей из многих тождест венных частиц. Для систем частиц, образованных бозонами — частицами с нулевым или целым спином (см. § 226), числа заполнения могут принимать любые целые значения: 0, 1, 2, ... (см. § 227). Для систем частиц, образованных фермионами — частицами с полуцелым спином (см. § 226), числа заполнения могут принимать лишь два значения: 0 для свободных состояний и 1 для занятых (см. § 227). Сумма всех чисел заполнения должна быть равна числу частиц системы. Квантовая статистика позволяет подсчитать среднее число частиц в данном квантовом состоянии, т. е. определить средние числа заполнения бNiс.
Идеальный газ из бозонов — бозе-газ — описывается квантовой статистикой Бозе — Эйнштейна* [* Ш. Бозе (1894—1974) — индийский физик. ]. Распределение бозонов по энергиям вытекает из так называемого большого канонического распределения Гиббса (с переменным числом частиц) при условии, что число тождественных бозонов в данном квантовом состоянии может быть любым (см. § 227):
(235.1)
Это распределение называется распределением Боэе — Эйнштейна. Здесь бNiс — среднее число бозонов в квантовом состоянии с энергией Ei, k — постоянная Больцмана, T—термодинамическая температура, m —химический потенциал; m не зависит от энергии, а определяется только температурой и плотностью числа частиц. Химический потенциал находится обычно из условия, что сумма всех бNiс равна полному числу частиц в системе. Здесь m Ј 0, так как иначе среднее число частиц в данном квантовом состоянии отрицательно, что не имеет физического смысла. Он определяет изменение внутренней энергии системы при добавлении к ней одной частицы при условии, что все остальные величины, от которых зависит внутренняя энергия (энтропия, объем), фиксированы.
Идеальный газ из фермионов — фермн-газ — описывается квантовой статистикой Ферми — Дирака* [** Э. Ферми (1901—1954) — итальянский физик.]
*. Распределение фермионов по энергиям имеет вид
(235.2)
где бNiс — среднее число фермионов в квантовом состоянии с энергией Еi, m — химический потенциал. В отличие от (235.1) m может иметь положительное значение (это не приводит к отрицательным значениям чисел бNiс). Это распределение называется распределением Ферми — Дирака.
(235.3) (235.4)
Таким образом, при высоких температурах оба «квантовых» газа ведут себя подобно классическому газу.
Система частиц называется вырожденной, если ее свойства существенным образом отличаются от свойств систем, подчиняющихся классической статистике. Поведение как бозе-газа, так и ферми-газа отличается от классического газа, они являются вырожденными газами. Вырождение газов становится существенным при весьма низких температурах и больших плотностях. Параметром вырождения называется величина А. При A << 1, т. е. при малой степени вырождения, распределения Бозе — Эйнштейна (235.1) и Ферми — Дирака (235.2) переходят в классическое распределение Максвелла — Больцмана (235.3).
Температурой вырождения Т0 называется температура, ниже которой отчетливо проявляются квантовые свойства идеального газа, обусловленные тождественностью частиц, т. е. T0 — температура, при которой вырождение становится существенным. Если Т >> T0, то поведение системы частиц (газа) описывается классическими законами.

§ 236. Вырожденный электронный газ в металлах

Распределение электронов по различным квантовым состояниям подчиняется принципу Паули (см. § 227), согласно которому в одном состоянии не может быть двух одинаковых (с одинаковым набором четырех квантовых чисел) электронов, они должны отличаться какой-то характеристикой, например направлением спина. Следовательно, по квантовой теории, электроны в металле не могут располагаться на самом низшем энергетическом уровне даже при 0 К. Согласно принципу Паули, электроны вынуждены взбираться вверх «по энергетической лестнице».
Электроны проводимости в металле можно рассматривать как идеальный газ, подчиняющийся распределению Ферми — Дирака (235.2). Если m0 — химический поте нциал электронного газа при Т— О К, то, согласно (235.2), среднее число бN(E)с электронов в квантовом состоянии с энергией Е равно
(236.1)
Для фермионов (электроны являются фермионами) среднее число частиц в квантовом состоянии и вероятность заселенности квантового состояния совпадают, так как квантовое состояние либо может быть не заселено, либо в нем будет находиться одна частица. Это означает, что для фермионов бN(E)с = f(E), где f(E) — функция распределения электронов по состояниям.
Из (236.1) следует, что при T=0 К функция распределения бN(E)с = 1, если E < m0 и бN(E)с = 0, если E > m0. График этой функции приведен на рис. 312, а. В области энергий от 0 до m0 функция бN(E)с равна единице. При E = m0 она скачкообразно изменяется до нуля. Это означает, что при Т = 0 К все нижние квантовые состояния, вплоть до состояния с энергией E = m0 заполнены электронами, а все состояния с энергией, большей m0, свободны. Следовательно, m0 есть не что иное, как максимальная кинетическая энергия, которую могут иметь электроны проводимости в металле при 0 К. Эта максимальная кинетическая энергия называется энергией Ферми и обозначается ЕF (ЕF = m0). Поэтому распределение Ферми — Дирака обычно записывается в виде
(236.2)



Рис. 312

Наивысший энергетический уровень, занятый электронами, называется уровнем Фермн. Уровню Ферми соответствует энергия Ферми EF, которую имеют электроны на этом уровне. Уровень Ферми, очевидно, будет тем выше, чем больше плотность электронного газа. Работу выхода электрона из металла нужно отсчитывать не от дна «потенциальной ямы», как это делалось в классической теории, а от уровня Ферми, т. е. от верхнего из занятых электронами энергетических уровней.
Для металлов при не слишком высоких температурах выполняется неравенство kT < ЕF. Это означает, что электронный газ в металлах практически всегда находится в состоянии сильного вырождения. Температура Т0 вырождения (см. § 235) находится из условия kT0 = EF. Она определяет границу, выше которой квантовые эффекты перестают быть существенными. Соответствующие расчеты показывают, что для электронов в металле Т0 = 104 К, т. е. для всех температур, при которых металл может существовать в твердом состоянии, электронный газ в металле вырожден.
При температурах, отличных от 0 К, функция распределения Ферми — Дирака (236.2) плавно изменяется от 1 до 0 в узкой области (порядка kT) в окрестности ЕF (рис. 312, 6). (Здесь же для сравнения пунктиром приведена функция распределения при T = 0 К) Это объясняется тем, что при Т > 0 небольшое число электронов с энергией, близкой к ЕF, возбуждается вследствие теплового движения и их энергия становится больше ЕF. Вблизи границы Ферми при Е< EF заполнение электронами меньше единицы, а при Е > ЕF — больше нуля. В тепловом движении участвует лишь небольшое число электронов, например при комнатной температуре Т » 300 К и температуре вырождения T0=3-104 К, — это 10-5 от общего числа электронов.
Если (E—EF) >> kT («хвост» функции распределения), то единицей в знаменателе (236.2) можно пренебречь по сравнению с экспонентой и тогда распределение Ферми — Дирака переходит в распределение Максвелла — Больцмана. Таким образом, при (E—EF) >> T, т. е. при больших значениях энергии, к электронам в металле применима классическая статистика, в то же время, когда (E—EF) << T, к ним применима только квантовая статистика Ферми — Дирака.

§ 237. Понятие о квантовой теории теплоемкости.
Фононы

Квантовая статистика устранила трудности в объяснении зависимости теплоемкости газов (в частности, двухатомных) от температуры (см. § S3). Согласно квантовой механике, энергия вращательного движения молекул и энергия колебаний атомов в молекуле могут принимать лишь дискретные значения. Если энергия теплового движения значительно меньше разности энергий соседних уровней энергии (kT << DE), то при столкновении молекул вращательные и колебательные степени свободы практически не возбуждаются. Поэтому при низких температурах поведение двухатомного газа подобно одноатомному.
Так как разность между соседними вращательными уровнями энергии значительно меньше, чем между колебательными, т. е. DEвращ << DEкол (см. § 230), то с ростом температуры возбуждаются вначале вращательные степени свободы, в результате чего теплоемкость возрастает; при дальнейшем росте температуры возбуждаются и колебательные степени свободы и происходит дальнейший рост теплоемкости (см. рис. 80).
Функции распределения Ферми — Дирака для Т = 0 К и Т > 0 заметно различаются (рис. 312) лишь в узкой области энергий (порядка kT). Следовательно, в процессе нагревания металла участвует лишь незначительная часть всех электронов проводимости. Этим и объясняется отсутствие заметной разницы между теплоемкостями металлов и диэлектриков, что не могло быть объяснено классической теорией (см. § 103).
Как уже указывалось (см. § 73), классическая теория не смогла объяснить также зависимость теплоемкости твердых тел от температуры, а квантовая статистика решила эту задачу. Так, А. Эйнштейн, приближенно считая, что колебания атомов кристаллической решетки независимы (модель кристалла как совокупности независимых колеблющихся с одинаковой частотой гармонических осцилляторов), создал качественную квантовую теорию теплоемкости кристаллической решетки. Она впоследствии была развита П. Дебаем, который учел, что колебания атомов в кристаллической решетке не являются независимыми (рассмотрел непрерывный спектр частот гармонических осцилляторов).
Рассматривая непрерывный спектр частот осцилляторов, П. Дебай показал, что основной вклад в среднюю энергию квантового осциллятора вносят колебания низких частот, соответствующих упругим волнам. Поэтому тепловое возбуждение твердого тела можно описать в виде упругих волн, распространяющихся в кристалле. Согласно корпускулярно-волновому дуализму свойств вещества, упругим волнам в кристалле сопоставляют фононы, обладающие энергией E = ?w. Фонон есть квант энергии звуковой волны (так как упругие волны — волны звуковые). Фононы являются квазичастицами — элементарными возбуждениями, ведущими себя подобно микрочастицам. Аналогично тому как квантование электромагнитного излучения привело к представлению о фотонах, квантование упругих волн привело к представлению о фононах.
Квазичастицы, в частности фононы, сильно отличаются от обычных частиц (например, электронов, протонов, фотонов), так как они связаны с коллективным движением многих частиц системы. Квазичастицы не могут возникать в вакууме, они существуют только в кристалле. Импульс фонона обладает своеобразным свойством: при столкновении фононов в кристалле их импульс может дискретными порциями передаваться кристаллической решетке — он при этом не сохраняется. Поэтому в случае фононов говорят о квазннмпульсе.
Энергия кристаллической решетки рассматривается как энергия фононного газа, подчиняющегося статистике Бозе — Эйнштейна (см. § 235), так как фононы являются бозонами (их спин равен нулю). Фононы могут испускаться и поглощаться, но их число не сохраняется постоянным; поэтому в формуле (235.1) для фононов необходимо m положить равным нулю.
Применение статистики Бозе — Эйнштейна к фононному газу — газу из невзаимодействующих безе-частиц — привело П. Дебая к количественному выводу, согласно которому при высоких температурах, когда T >> TD (классическая область), теплоемкость твердых тел описывается законом Дюлонга и Птн (см. § 73), а при низких температурах, когда Т << Т0 (квантовая область), — пропорциональна кубу термодинамической температуры: Cv ˜ Т3. В данном случае TD — характеристическая температура Дебая, определяемая соотношением kTD = ?wD, где wd — предельная частота упругих колебаний кристаллической решетки. Таким ббразом, теория Дебая объяснила расхождение опытных и теоретических (вычисленных на основе классической теории) значений теплоемкости твердых тел (см. § 73 и рис. 113).
Модель квазичастиц — фононов — оказалась эффективной для объяснения открытого П. Л. Капицей явления сверхтекучести жидкого гелия (см. § 31, 75). Теория сверхтекучести, созданная (1941) Л. Д. Ландау и развитая (1947) российским ученым Н. Н. Боголюбовым (р. 1909), применена впоследствии к явлению сверхпроводимости (см. § 239).

§ 238. Выводы квантовой теории
электропроводности металлов

Квантовая теория электропроводности металлов — теория электропроводности, основывающаяся на квантовой механике и квантовой статистике Ферми — Дирака, — пересмотрела вопрос об электропроводности металлов, рассмотренный в классической физике. Расчет электропроводности металлов, выполненный на основе этой теории, приводит к выражению для удельной электрической проводимости металла
(238.1)
которое по внешнему виду напоминает классическую формулу (103.2) для g, но имеет совершенно другое физическое содержание. Здесь n— концентрация электронов проводимости в металле, бlFс — средняя длина свободного пробега электрона, имеющего энергию Ферми, бuFс — средняя скорость теплового движения такого электрона.
Выводы, получаемые на основе формулы (238.1), полностью соответствуют опытным данным. Квантовая теория электропроводности металлов, в частности, объясняет зависимость удельной проводимости от температуры: g ˜ 1/T (классическая теория (см. § 103) дает, что g ˜ 1/ЦT, а также аномально большие величины (порядка сотен периодов решетки) средней длины свободного пробега электронов в металле (см. § 103).
Квантовая теория рассматривает движение электронов с учетом их взаимодействия с кристаллической решеткой. Согласно корпускулярно-волновому дуализму, движению электрона сопоставляют волновой процесс. Идеальная кристаллическая решетка (в ее узлах находятся неподвижные частицы и в ней отсутствуют нарушения периодичности) ведет себя подобно оптически однородной среде — она «электронные волны» не рассеивает. Это соответствует тому, что металл не оказывает электрическому току — упорядоченному движению электронов — никакого сопротивления. «Электронные волны», распространяясь в идеальной кристаллической решетке, как бы огибают узлы решетки и проходят значительные расстояния.
В реальной кристаллической решетке всегда имеются неоднородности, которыми могут быть, например, примеси, вакансии; неоднородности обусловливаются также тепловыми колебаниями. В реальной кристаллической решетке происходит рассеяние «электронных волн» на неоднородностях, что и является причиной электрического сопротивления металлов. Рассеяние «электронных волн» на неоднородностях, связанных с тепловыми колебаниями, можно рассматривать как столкновения электронов с фононами.
Согласно классической теории, бuFс ˜ ЦT, поэтому она не смогла объяснить истинную зависимость у от температуры (см. § 103). В квантовой теории средняя скорость бuFс от температуры практически не зависит, так как доказывается, что с изменением температуры уровень Ферми остается практически неизменным. Однако с повышением температуры рассеяние «электронных волн» на тепловых колебаниях решетки (на фононах) возрастает, что соответствует уменьшению средней длины свободного пробега электронов. В области комнатных температур бlFс ˜ Т-1, поэтому, учитывая независимость бuс от температуры, получим, что сопротивление металлов (R ˜ l/g) в соответствии с данными опытов растет пропорционально Т. Таким образом, квантовая теория электропроводности металлов устранила и эту трудность классической теории.

§ 239. Сверхпроводимость.
Понятие об эффекте Джозефсона

Прежде чем на основе квантовой теории приступить к качественному объяснению явления сверхпроводимости, рассмотрим некоторые свойства сверхпроводников.
Различные опыты, поставленные с целью изучения свойств сверхпроводников, приводят к выводу, что при переходе металла в сверхпроводящее состояние не изменяется структура его кристаллической решетки, не изменяются его механические и оптические (в видимой и инфракрасной областях) свойства. Однако при таком переходе наряду со скачкообразным изменением электрических свойств качественно меняются его магнитные и тепловые свойства. Так, в отсутствие магнитного поля переход в сверхпроводящее состояние сопровождается скачкообразным изменением теплоемкости, а при переходе в сверхпроводящее состояние во внешнем магнитном поле скачком изменяются и теплопроводность, и теплоемкость (такие явления характерны для фазовых переходов II рода; см. § 75). Достаточно сильное магнитное поле (а, следовательно, и сильный электрический ток, протекающий по сверхпроводнику) разрушает сверхпроводящее состояние.
Как показал немецкий физик В. Мейсснер (1882—1974), в сверхпроводящем состоянии магнитное поле в толще сверхпроводника отсутствует. Это означает, что при охлаждении сверхпроводника ниже критической температуры (см. § 98) магнитное поле из него вытесняется (эффект Мейсснера).
Общность эффектов, наблюдаемых в сверхпроводящем состоянии различных металлов, их соединений и сплавов, указывает на то, что явление сверхпроводимости обусловлено физическими причинами, общими для различных веществ, т. е. должен существовать единый для всех сверхпроводников механизм этого явления.
Физическая природа сверхпроводимости была понята лишь в 1957 г. на основе теории (создана Ландау в 1541 г.) сверхтекучести гелия (см. § 237). Теория сверхпроводимости создана американскими физиками Д. Бардяном (р. 1908), Л. Купером (р. 1930) и Д. Шриффером (р. 1931) и развита Н. Н. Боголюбовым.
Оказалось, что помимо внешнего сходства между сверхтекучестью (сверхтекучая жидкость протекает по узким капиллярам без трения, т. е. без сопротивления течению) и сверхпроводимостью (ток в сверхпроводнике течет без сопротивления по проводу) существует глубокая физическая аналогия: и сверхтекучесть, и сверхпроводимость — это макроскопический квантовый эффект.
Качественно явление сверхпроводимости можно объяснить так. Между электронами металла помимо кулоновского отталкивания, в достойной степени ослабляемого экранирующим действием положительных ионов решетки, в результате электрон-фононного взаимодействия (взаимодействия электронов с колебаниями решетки) возникает слабое взаимное притяжение. Это взаимное притяжение при определенных условиях может преобладать над отталкиванием. В результате электроны проводимости, притягиваясь, образуют своеобразное связанное состояние, называемое куперовской парой. «Размеры» пары много больше (примерно на четыре порядка) среднего межатомного расстояния, т. е. между электронами, «связанными» в пару, находится много «обычных» электронов.
Чтобы куперовскую пару разрушить (оторвать один из ее электронов), надо затратить некоторую энергию, которая пойдет на преодоление сил притяжения электронов пары. Такая энергия может быть в принципе получена в результате взаимодействия с фононами. Однако пары сопротивляются своему разрушению. Это объясняется тем, что существует не одна пара, а целый ансамбль взаимодействующих друг с другом куперовских пар.
Электроны, входящие в куперовскую пару, имеют противоположно направленные спины. Поэтому спин такой пары равен нулю и она представляет собой бозон. К бозонам принцип Паули неприменим, и число бозе-частиц, находящихся в одном состоянии, не ограничено. Поэтому при сверхнизких температурах бозоны скапливаются в основном состоянии, из которого их довольно трудно перевести в возбужденное. Система бозе-частиц — куперовских пар, обладая устойчивостью относительно возможности отрыва электрона, может под действием внешнего электрического поля двигаться без сопротивления со стороны проводника, что и приводит к сверхпроводимости.
На основе теории сверхпроводимости английский физик Б. Джозефсон (р. 1940) в 1962 г. предсказал эффект, названный его именем (Нобелевская премия 1973 г.). Эффект Джозефсона (обнаружен в 1963 г.) — протекание сверхпроводящего тока сквозь тонкий слой диэлектрика (пленка оксида металла толщиной яв! нм), раз деляющий два сверхпроводника (так называемый контакт Джозефсона). Электроны проводимости проходят сквозь диэлектрик благодаря туннельному эффекту. Если ток через контакт Джозефсона не превышает некоторое критическое значение, то падения напряжения на нем нет (стационарный эффект), если превышает — возникает падение напряжения U и контакт излучает электромагнитные волны (нестационарный эффект). Частота v излучения связана с U на контакте соотношением v = 2eU/h (e — заряд электрона). Возникновение излучения объясняется тем, что куперовские пары (они создают сверхпроводящий ток), проходя сквозь контакт, приобретают относительно основного состояния сверхпроводника избыточную энергию. Возвращаясь в основное состояние, они излучают квант электромагнитной энергии hv=2eU.
Эффект Джозефсона используется для точного измерения очень слабых магнитных полей (до 10-18 Тл), токов (до 10-10 А) и напряжений (до 10-15 В), а также для создания быстродействующих элементов логических устройств ЭВМ и усилителей.



Задачи

30.1. Показать, что при малом параметре вырождения распределения Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака переходят в распределение Максвелла — Больцмана.

30.2. Определить функцию распределения для электронов, находящихся на энергетическом уровне Е, для случая (Е - ЕF) << kT, пользуясь: 1) статистикой Ферми —Дирака; 2) статистикой Максвелла — Больцмана.

30.3. Определить в электрон-вольтах максимальную энергию Е фотона, который может возбуждаться в кристалле КС1, характеризуемом температурой Дебая TD=227 К. Фотон какой длины волны l обладал бы такой энергией? [E = 0,02 эВ; l = 63,5 мкм]

30.4. Глубина потенциальной ямы металла составляет 11 эВ, а работа выхода 4 эВ. Определить полную энергию электрона на уровне Ферми. [E = - 4 эВ]

30.5. Электрон с кинетической энергией 4 эВ попадает в металл, при этом его кинетическая энергия увеличивается до 7 эВ. Определить глубину потенциальной ямы. [3 эВ]
















Глава 31
Элементы физики твердого тела

§ 240. Понятие о зонной теории твердых тел

Используя уравнение Шредингера — основное уравнение динамики в нерелятивистской квантовой механике, — в принципе можно рассмотреть задачу о кристалле, например, найти возможные значения его энергии, а также соответствующие энергетические состояния. Однако как в классической, так и в квантовой механике отсутствуют методы точного решения динамической задачи для системы многих частиц. Поэтому эта задача решается приближенно сведением задачи многих частиц к одноэлектронной задаче об одном электроне, движущемся в заданном внешнем поле. Подобный путь приводит к зонной теории твердого тела.
В основе зонной теории лежит так называемое адиабатическое приближение. Кван-тово-механическая система разделяется на тяжелые и легкие частицы — ядра и электроны. Поскольку массы и скорости этих частиц значительно различаются, можно считать, что движение электронов происходит в поле неподвижных ядер, а медленно движущиеся ядра находятся в усредненном поле всех электронов. Принимая, что ядра в узлах кристаллической решетки неподвижны, движение электрона рассматривается в постоянном периодическом поле ядер.
Далее используется приближение самосогласованного поля. Взаимодействие данного электрона со всеми другими электронами заменяется действием на него стационарного электрического поля, обладающего периодичностью кристаллической решетки. Это поле создается усредненным в пространстве зарядом всех других электронов и всех ядер. Таким образом, в рамках зонной теории многоэлектронная задача сводится к задаче о движении одного электрона во внешнем периодическом поле — усредненном и согласованном поле всех ядер и электронов.
Рассмотрим мысленно «процесс образования» твердого тела из изолированных атомов. Пока атомы изолированы, т. е. находятся друг от друга на макроскопических расстояниях, они имеют совпадающие схемы энергетических уровней (рис. 313).

Рис. 313
По мере «сжатия» нашей модели до кристаллической решетки, т. е. когда расстояния между атомами станут равными межатомным расстояниям в твердых телах, взаимодействие между атомами приводит к тому, что энергетические уровни атомов смещаются, расщепляются и расширяются в зоны, образуется зонный энергетический спектр.
Из рис. 313, на котором показано расщепление энергетических уровней в зависимости от расстояния r между атомами, видно, что заметно расщепляются и расширяются лишь уровни внешних, валентных электронов, наиболее слабо связанных с ядром и имеющих наибольшую энергию, а также более высокие уровни, которые в основном состоянии атома вообще электронами не заняты. Уровни же внутренних электронов либо совсем не расщепляются, либо расщепляются слабо. Таким образом, в твердых телах внутренние электроны ведут себя так же, как в изолированных атомах, валентные же электроны «коллективизированы» — принадлежат всему твердому телу.
Образование зонного энергетического спектра в кристалле является квантово-механическим эффектом и вытекает из соотношения неопределенностей. В кристалле валентные электроны атомов, связанные слабее с ядрами, чем внутренние электроны, могут переходить от атома к атому сквозь потенциальные барьеры, разделяющие атомы, т. е. перемещаться без изменений полной энергии (туннельный эффект, см. § 221). Это приводит к тому, что среднее время жизни т валентного электрона в данном атоме по сравнению с изолированным атомом существенно уменьшается и составляет примерно 10-15 с (для изолированного атома оно примерно 10-8 с). Время же жизни электрона в каком-либо состоянии связано с неопределенностью его энергии (шириной уровня) соотношением неопределенностей DE ˜ h/t (см. (215.5)). Следовательно, если естественная ширина спектральных линий составляет примерно 10-7 эВ, то в кристаллах DE » 1ё10 эВ, т. е. энергетические уровни валентных электронов расширяются в зону дозволенных значений энергии.
Энергия внешних электронов может принимать значения в пределах закрашенных на рис. 313 областей, называемых разрешенными энергетическими зонами. Каждая разрешенная зона «вмещает» в себя столько близлежащих дискретных уровней, сколько атомов содержит кристалл: чем больше в кристалле атомов, тем теснее рас положены уровни в зоне. Расстояние между соседними энергетическими уровнями в зоне составляет приблизительно 10-22 эВ. Так как оно столь ничтожно, то зоны можно считать практически непрерывными, однако факт конечного числа уровней в зоне играет важную роль для распределения электронов по состояниям.
Разрешенные энергетические зоны разделены зонами запрещенных значений энергии, называемыми запрещенными энергетическими зонами. В них электроны находиться не могут. Ширина зон (разрешенных и запрещенных) не зависит от размера кристалла. Разрешенные зоны тем шире, чем слабее связь валентных электронов с ядрами.


§ 241. Металлы, диэлектрики и полупроводники
по зонной теории

Зонная теория твердых тел позволила с единой точки зрения истолковать существование металлов, диэлектриков и полупроводников, объясняя различие в их электрических свойствах, во-первых, неодинаковым заполнением электронами разрешенных зон и, во-вторых, шириной запрещенных зон.
Степень заполнения электронами энергетических уровней в зоне определяется заполнением соответствующих атомных уровней. Если при этом какой-то энергетический уровень полностью заполнен, то образующаяся энергетическая зона также запол нена целиком. В общем случае можно говорить о валентной зоне, которая полностью заполнена электронами и образована из энергетических уровней внутренних электронов свободных атомов, и о зове проводимости (свободной зоне), которая либо частично заполнена электронами, либо свободна и образована из энергетических уровней внешних «коллективизированных» электронов изолированных атомов.
В зависимости от степени заполнения зон электронами и ширины запрещенной зоны возможны четыре случая, изображенные на рис. 314.


Рис. 314

На рис. 314, а самая верхняя зона, содержащая электроны, заполнена лишь частично, т. е. в ней имеются вакантные уровни. В данном случае электрон, получив сколь угодно малую энергетическую «добавку» (например, за счет теплового движения или электрического поля), сможет перейти на более высокий энергетический уровень той же зоны, т. е. стать свободным и участвовать в проводимости. Внутривенный переход вполне возможен, так как, например, при 1 К энергия теплового движения kT » 10-4 эВ, т. е. гораздо больше разности энергий между соседними уровнями зоны (примерно 10-22 эВ). Таким образом, если в твердом теле имеется зона, лишь частично заполненная электронами, то это тело всегда будет проводником электрического тока. Именно это свойственно металлам.
Твердое тело является проводником электрического тока и в том случае, когда валентная зона перекрывается свободной зоной, что в конечном счете приводит к не полностью заполненной зоне (рис. 314, б). Это имеет место для щелочно-земельных элементов, образующих II группу таблицы Менделеева (Be, Mg, Ca, Zn, ...). В данном случае образуется так называемая «гибридная» зона, которая заполняется валентными электронами лишь частично. Следовательно, в данном случае металлические свойства щелочно-земельных элементов обусловлены перекрытием валентной и свободной зон.
Помимо рассмотренного выше перекрытия зон возможно также перераспределение электронов между зонами, возникающими из уровней различных атомов, которое может привести к тому, что вместо двух частично заполненных зон в кристалле окажутся одна полностью заполненная (валентная) зона и одна свободная зона (зона проводимости). Твердые тела, у которых энергетический спектр электронных состояний состоит только из валентной зоны и зоны проводимости, являются диэлектриками или полупроводниками в зависимости от ширины запрещенной зоны DE.
Если ширина запрещенной зоны кристалла порядка нескольких электрон-вольт, то тепловое движение не может перебросить электроны из валентной зоны в зону проводимости и кристалл является диэлектриком, оставаясь им при всех реальных температурах (рис. 314, в). Если запрещенная зона достаточно узка (DЕ порядка 1 эВ), то переброс электронов из валентной зоны в зону проводимости может быть осуществлен сравнительно легко либо путем теплового возбуждения, либо за счет внешнего источ ника, способного передать электронам энергию DЕ, и кристалл является полупроводником (рис. 314, г).
Различие между металлами и диэлектриками с точки зрения зонной теории состоит в том, что при 0 К в зоне проводимости металлов имеются электроны, а в зоне проводимости диэлектриков они отсутствуют. Различие же между диэлектриками и полупроводниками определяется шириной запрещенных зон: для диэлектриков она довольно широка (например, для NaCl DЕ = 6 эВ), для полупроводников — достаточно узка (например, для германия DE = 0,72 эВ). При температурах, близких к 0 К, полупроводники ведут себя как диэлектрики, так как переброса электронов в зону проводимости не происходит. С повышением температуры у полупроводников растет число электронов, которые вследствие теплового возбуждения переходят в зону проводимости, т. е. электрическая проводимость проводников в этом случае увеличивается.

§ 242. Собственная проводимость
полупроводников

Полупроводниками являются твердые тела, которые при Т = 0 характеризуются полностью занятой электронами валентной зоной, отделенной от зоны проводимости сравнительно узкой (DЕ порядка 1 эВ) запрещенной зоной (рис. 314, г). Своим названием они обязаны тому, что их электропроводность меньше электропроводности металлов и больше электропроводности диэлектриков.
В природе полупроводники существуют в виде элементов (элементы IV, V и VI групп Периодической системы элементов Менделеева), например Si, Ge, As, Se, Те, и химических соединений, например оксиды, сульфиды, селениды, сплавы элементов различных групп. Различают собственные и примесные полупроводники. Собственными полупроводниками являются химически чистые полупроводники, а их проводимость называется собственной проводимостью. Примером собственных полупроводников могут служить химически чистые Ge, Se, а также многие химические соединения: InSb, GaAs, CdS и др.
При 0 К и отсутствии других внешних факторов собственные полупроводники ведут себя как диэлектрики. При повышении же температуры электроны с верхних уровней валентной зоны I могут быть переброшены на нижние уровни зоны проводимости II (рис. 315). При наложении на кристалл электрического поля они перемещаются против поля и создают электрический ток. Таким образом, зона II из-за ее частичного «укомплектования» электронами становится зоной проводимости. Проводимость собственных полупроводников, обусловленная электронами, называется электронной проводимостью или проводимостью n-тнпа (от лат. negative — отрицательный).

Рис. 315

В результате тепловых забросов электронов из зоны I в зону II в валентной зоне возникают вакантные состояния, получившие название дырок. Во внешнем электрическом поле на освободившееся от электрона место — дырку — может переместиться электрон с соседнего уровня, а дырка появится в том месте, откуда ушел электрон, и т. д. Такой процесс заполнения дырок электронами равносилен перемещению дырки в направлении, противоположном движению электрона, так, как если бы дырка обладала положительным зарядом, равным по величине заряду электрона. Проводимость собственных полупроводников, обусловленная квазичастицами — дырками, называется дырочной проводимостью или проводимостью р-типа (от лат. positive — положительный).
Таким образом, в собственных полупроводниках наблюдаются два механизма проводимости: электронный и дырочный. Число электронов в зоне проводимости равно числу дырок в валентной зоне, так как последние соответствуют электронам, возбужденным в зону проводимости. Следовательно, если концентрации электронов проводимости и дырок обозначить соответственно nе и nр, то
(242.1)
Проводимость полупроводников всегда является возбужденной, т. е. появляется только под действием внешних факторов (температуры, облучения, сильных электрических полей и т. д.).
В собственном полупроводнике уровень Ферми находится в середине запрещенной зоны (рис. 316).

Рис. 316

Действительно, для переброса электрона с верхнего уровня валентной зоны на нижний уровень зоны проводимости затрачивается энергия активации, равная ширине запрещенной зоны DE. При появлении же электрона в зоне проводимости в валентной зоне обязательно возникает дырка. Следовательно, энергия, затраченная на образование пары носителей тока, должна делиться на две равные части. Так как энергия, соответствующая половине ширины запрещенной зоны, идет на переброс электрона и такая же энергия затрачивается на образование дырки, то начало отсчета для каждого из этих процессов должно находиться в середине запрещенной зоны. Энергия Ферми в собственном полупроводнике представляет собой энергию, от которой происходит возбуждение электронов и дырок.
Вывод о расположении уровня Ферми в середине запрещенной зоны собственного полупроводника может быть подтвержден математическими выкладками. В физике твердого тела доказывается, что концентрация электронов в зоне проводимости
(242.2)
где E2 — энергия, соответствующая дну зоны проводимости (рис. 316), ЕF — энергия Ферми, Т — термодинамическая температура, C1 — постоянная, зависящая от температуры и эффективной массы электрона проводимости. Эффективная масса — величина, имеющая размерность массы и характеризующая динамические свойства квазичастиц — электронов проводимости и дырок. Введение в зонную теорию эффективной массы электрона проводимости позволяет, с одной стороны, учитывать действие на электроны проводимости не только внешнего поля, но и внутреннего периодического поля кристалла, а с другой стороны, абстрагируясь от взаимодействия электронов проводимости с решеткой, рассматривать их движение во внешнем поле как движение свободных частиц.
Концентрация дырок в валентной зоне
(242.3)
где C2 — постоянная, зависящая от температуры и эффективной массы дырки, E1 — энергия, соответствующая верхней границе валентной зоны. Энергия возбуждения в данном случае отсчитывается вниз от уровня Ферми (рис. 316), поэтому величины в экспоненциальном множителе (242.3) имеют знак, обратный знаку экспоненциального множителя в (242.2). Так как для собственного полупроводника nе = nр (242.1), то

Если эффективные массы электронов и дырок равны (m*e = m*р), то C1 = C2 и, следовательно, - (Е2 – ЕF) = Е1 - ЕF), откуда

т. е. уровень Ферми в собственном полупроводнике действительно расположен в середине запрещенной зоны.
Так как для собственных полупроводников DE >> kT, то распределение Ферми — Дирака (235.2) переходит в распределение Максвелла — Больцмана. Положив в (236.2) E - ЕF » DE/2, получим
(242.4)
Количество электронов, переброшенных в зону проводимости, а следовательно, и количество образовавшихся дырок пропорциональны бN(E)с . Таким образом, удельная проводимость собственных полупроводников
(242.5)
где g0 — постоянная, характерная для данного полупроводника.
Увеличение проводимости полупроводников с повышением температуры является их характерной особенностью (у металлов с повышением температуры проводимость уменьшается). С точки зрения зонной теории это обстоятельство объяснить довольно просто: с повышением температуры растет число электронов, которые вследствие теплового возбуждения переходят в зону проводимости и участвуют в проводимости. Поэтому удельная проводимость собственных полупроводников с повышением температуры растет.
Если представить зависимость Ing от 1/Т, то для собственных полупроводников — это прямая (рис. 317), по наклону которой можно определить ширину запрещен ной зоны DE, а по ее продолжению — g0 (прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный Ing0).


Рис. 317

Одним из наиболее широко распространенных полупроводниковых элементов явля ется германий, имеющий решетку типа алмаза, в которой каждый атом связан кова-лентными связями (см. § 71) с четырьмя ближайшими соседями. Упрощенная плоская схема расположения атомов в кристалле Ge дана на рис. 318, где каждая черточка обозначает связь, осуществляемую одним электроном. В идеальном кристалле при 0 К такая структура представляет собой диэлектрик, так как все валентные электроны участвуют в образовании связей и, следовательно, не участвуют в проводимости.


Рис. 318

При повышении температуры (или под действием других внешних факторов) тепловые колебания решетки могут привести к разрыву некоторых валентных связей, в результате чего часть электронов отщепляется и они становятся свободными. В покинутом электроном месте возникает дырка (она изображена белым кружком), заполнить которую могут электроны из соседней пары. В результате дырка, так же как и освободившийся электрон, будет двигаться по кристаллу. Движение электронов проводимости и дырок в отсутствие электрического поля является хаотическим. Если же на кристалл наложить электрическое поле, то электроны начнут двигаться против поля, дырки — по полю, что приведет к возникновению собственной проводимости германия, обусловленной как электронами, так и дырками.
В полупроводниках наряду с процессом генерации электронов и дырок идет процесс рекомбинация: электроны переходят из зоны проводимости в валентную зону, отдавая энергию решетке и испуская кванты электромагнитного излучения. В результате для каждой температуры устанавливается определенная равновесная концентрация электронов и дырок, изменяющаяся с температурой согласно выражению (242.4).

§ 243. Примесная проводимость полупроводников

Проводимость полупроводников, обусловленная примесями, называется примесной проводимостью, а сами полупроводники — примесными полупроводниками. Примесная проводимость обусловлена примесями (атомы посторонних элементов), а также дефектами типа избыточных атомов (по сравнению со стехиометрическим составом), тепло выми (пустые узлы или атомы в междоузлиях) и механическими (трещины, дислокации и т. д.) дефектами. Наличие в полупроводнике примеси существенно изменяет его проводимость. Например, при введении в кремний примерно 0,001 ат.% бора его проводимость увеличивается примерно в 10б раз.
Примесную проводимость полупроводников рассмотрим на примере Ge и Si, в которые вводятся атомы с валентностью, отличной от валентности основных атомов на единицу. Например, при замещении атома германия пятивалентным атомом мышьяка (рис. 319, а) один электрон не может образовать ковалентной связи, он оказыва ется лишним и может быть легко при тепловых колебаниях решетки отщеплен от атома, т. е. стать свободным. Образование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентной связи; следовательно, в отличие от случая, рассмотренного в § 242, дырка не возникает. Избыточный положительный заряд, возникающий вблизи атома примеси, связан с атомом примеси и поэтому перемещаться по решетке не может.
С точки зрения зонной теории рассмотренный процесс можно представить следующим образом (рис. 319, 6). Введение примеси искажает поле решетки, что приводит к возникновению в запрещенной зоне энергетического уровня D валентных электронов мышьяка, называемого примесным уровнем. В случае германия с примесью мышьяка этот уровень располагается от дна зоны проводимости на расстоянии DED = 0,013 эВ. Так как DED < kT, то уже при обычных температурах энергия теплового движения достаточна для того, чтобы перебросить электроны примесного уровня в зону проводимости; образующиеся при этом положительные заряды локализуются на неподвижных атомах мышьяка и в проводимости не участвуют.
Таким образом, в полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу больше валентности основных атомов, носителями тока являются электроны; возникает электронная щшмесшш проводимость (проводимость л-тнпа). Полупроводники с такой проводимостью называются электронными (или полупроводниками n-тнпа). Примеси, являющиеся источником электронов, называются донорами, а энергетические уровни этих примесей — донорнымн уровнями.
Предположим, что в решетку кремния введен примесный атом с тремя валентными электронами, например бор (рис. 320, а). Для образования связей с четырьмя ближайшими соседями у атома бора не хватает одного электрона, одна из связей остается неукомплектованной и четвертый электрон может быть захвачен от соседнего атома основного вещества, где соответственно образуется дырка. Последовательное заполнение образующихся дырок электронами эквивалентно движению дырок в полупроводнике, т. е. дырки не остаются локализованными, а перемещаются в решетке кремния как свободные положительные заряды. Избыточный же отрицательный заряд, возникающий вблизи атома примеси, связан с атомом примеси и по решетке перемещаться не может.


Рис. 320

По зонной теории, введение трехвалентной примеси в решетку кремния приводит к возникновению в запрещенной зоне примесного энергетического уровня А, не занятого электронами. В случае кремния с примесью бора этот уровень располагается выше верхнего края валентной зоны на расстоянии DED = 0,08 эВ (рис. 320, б). Близость этих уровней к валентной зоне приводит к тому, что уже при сравнительно низких температурах электроны из валентной зоны переходят на примесные уровни и, связываясь с атомами бора, теряют способность перемещаться по решетке кремния, т. е. в проводимости не участвуют. Носителями тока являются лишь дырки, возникающие в валентной зоне.
Таким образом, в полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу меньше валентности основных атомов, носителями тока являются дырки; возникает дырочная проводимость (проводимость р-типа). Полупроводники с такой проводимостью называются дырочными (или полупроводниками р-типа). Примеси, захватывающие электроны из валентной зоны полупроводника, называются акцепторами, а энергетические уровни этих примесей — акцепторными уровнями.
В отличие от собственной проводимости, осуществляющейся одновременно электронами и дырками, примесная проводимость полупроводников обусловлена в основном носителями одного знака: электронами — в случае донорной примеси, дырками — в случае акцепторной. Эти носители тока называются основными. Кроме основных носителей в полупроводнике имеются и неосновные носители: в полупроводниках n-типа — дырки, в полупроводниках р-типa — электроны.
Наличие примесных уровней в полупроводниках существенно изменяет положение уровня Ферми ЕF. Расчеты показывают, что в случае полупроводников n-типа уровень Ферми ЕF0 при 0 К расположен посередине между дном зоны проводимости и донорным уровнем (рис. 321).

Рис. 321

С повышением температуры все большее число электронов переходит из донорных состояний в зону проводимости, но, помимо этого, возрастает и число тепловых флуктуации, способных возбуждать электроны из валентной зоны и перебрасывать их через запрещенную зону энергий. Поэтому при высоких температурах уровень Ферми имеет тенденцию смещаться вниз (сплошная кривая) к своему предельному положению в центре запрещенной зоны, характерному для собственного полупроводника.
Уровень Ферми в полупроводниках р-типа при 0 К ЕF0 располагается посередине между потолком валентной зоны и акцепторным уровнем (рис. 322). Сплошная кривая опять-таки показывает его смещение с температурой. При температурах, при которых примесные атомы оказываются полностью истощенными и увеличение концентрации носителей происходит за счет возбуждения собственных носителей, уровень Ферми располагается посередине запрещенной зоны, как в собственном полупроводнике.

Рис. 322

Проводимость примесного полупроводника, как и проводимость любого проводника, определяется концентрацией носителей и их подвижностью. С изменением температуры подвижность носителей меняется по сравнительно слабому степенному закону, а концентрация носителей — по очень сильному экспоненциальному закону, поэтому проводимость примесных полупроводников от температуры определяется в основном температурной зависимостью концентрации носителей тока в нем. На рис. 323 дан примерный график зависимости Ing от 1/Т для примесных полупроводников.


Рис. 323

Участок АВ описывает примесную проводимость полупроводника. Рост примесной проводимости полупроводника с повышением температуры обусловлен в основном ростом концентрации примесных носителей. Участок ВС соответствует области истощения примесей (это подтверждают и эксперименты), участок CD описывает собственную проводимость полупроводника.

§ 244. Фотопроводимость полупроводников

Фотопроводимость (см. § 202) полупроводников — увеличение электропроводности полу проводников под действием электромагнитного излучения — может быть связана со свойствами как основного вещества, так и содержащихся в нем примесей. В первом случае при поглощении фотонов, соответствующих собственной полосе поглощения полупроводника, т. е. когда энергия фотонов равна или больше ширины запрещенной зоны (hv > DE), могут совершаться перебросы электронов из валентной зоны в зону проводимости (рис. 324, а), что приведет к появлению добавочных (неравновесных) электронов (в зоне проводимости) и дырок (в валентной зоне). В результате возникает собственная фотопроводимость, обусловленная как электронами, так и дырками.


Рис. 324

Если полупроводник содержит примеси, то фотопроводимость может возникать и при hv < DE: для полупроводников с донорной примесью фотон должен обладать энергией hv > DED, а для полупроводников с акцепторной примесью — hv і DEA. При поглощении света примесными центрами происходит переход электронов с донорных уровней в зону проводимости в случае полупроводника n-типа (рис. 324, б) или из валентной зоны на акцепторные уровни в случае полупроводника р-типа (рис. 324, в). В результате возникает примесная фотопроводимость, являющаяся чисто электронной для полупроводников n-типа и чисто дырочной для полупроводников р-типа.
Таким образом, если
hv і DE для собственных полупроводников,
hv і DEП для примесных полупроводников (244.1)
(DEП — в общем случае энергия активации примесных атомов), то в полупроводнике возбуждается фотопроводимость. Из (244.1) можно определить красную границу фото проводимости — максимальную длину волны, при которой еще фотопроводимость возбуждается:
l0 =сh/DE для собственных полупроводников,
l0 =сh/DEП для примесных полупроводников.
Учитывая значения DE и DEП для конкретных полупроводников, можно показать, что красная граница фотопроводимости для собственных полупроводников приходится на видимую область спектра, для примесных же полупроводников — на инфракрасную.
На рис. 325 представлена типичная зависимость фотопроводимости j и коэффициента поглощения ? от длины волны l падающего на полупроводник света. Из рисунка следует, что при l > l0 фотопроводимость действительно не возбуждается. Спад фотопроводимости в коротковолновой части полосы поглощения объясняется большой скоростью рекомбинации в условиях сильного поглощения в тонком поверхностном слое толщиной x » 1 мкм (коэффициент поглощения » 106 м-1).

Рис. 325

Наряду с поглощением, приводящим к появлению фотопроводимости, может иметь место экситонный механизм поглощения. Экситоиы представляют собой квазичастицы — электрически нейтральные связанные состояния электрона и дырки, образующиеся в случае возбуждения с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны. Уровни энергии экситонов располагаются у дна зоны проводимости. Так как экситоны электрически нейтральны, то их возникновение в полупроводнике не приводит к появлению дополнительных носителей тока, вследствие чего экситонное поглощение света не сопровождается увеличением фотопроводимости.

§ 245. Люминесценция твердых тел

В природе давно известно излучение, отличное по своему характеру от всех известных видов излучения (теплового излучения, отражения, рассеяния света и т. д.). Этим излучением является люминесцентное излучение, примерами которого может служить свечение тел при облучении их видимым, ультрафиолетовым и рентгеновским излучением, g-излучением и т. д. Вещества, способные под действием различного рода возбуждений светиться, получили название люминофоров.
Люминесценцня — неравновесное излучение, избыточное при данной температуре над тепловым излучением тела и имеющее длительность, большую периода световых колебаний. Первая часть этого определения приводит к выводу, что люминесценция не является тепловым излучением (см. § 197), поскольку любое тело при температуре выше 0 К излучает электромагнитные волны, а такое излучение является тепловым. Вторая часть показывает, что люминесценция не является таким видом свечения, как отражение и рассеяние света, тормозное излучение заряженных частиц и т. д. Период световых колебаний составляет примерно 10-15 с, поэтому длительность, по которой свечение можно отнести к люминесценции, больше — примерно 10-10 с. Признак длительности свечения дает возможность отличить люминесценцию от других неравновесных процессов. Так, по этому признаку удалось установить, что излучение Вавилова — Черепкова (см. § 189) нельзя отнести к люминесценции.
В зависимости от способов возбуждения различают: фотолюминесценцию (под действием света), рентгенолюминесценцию (под действием рентгеновского излучения), катодолюмннесценцмю (под действием электронов), электролюминесценцию (под действием электрического поля), раднолюмннесценцию (при возбуждении ядерным излучением, например g-излучением, нейтронами, протонами), хемилюминесценцню (при химических превращениях), триболюминесценцию (при растирании и раскалывании некоторых кристаллов, например сахара). По длительности свечения условно различают: флуоресценцмю (t < 10-8 с) и фосфоресценцию — свечение, продолжающееся заметный промежуток времени после прекращения возбуждения.
Первое количественное исследование люминесценции проведено более ста лет назад Дж. Стоксом* [* Дж. Стоке (1819—1903) — английский физик и математик.]
, сформулировавшим в 1852 г. следующее правило: длина волны люминесцентного излучения всегда больше длины волны света, возбудившего его (рис. 326).

Спектр поглощения Спектр
(возбуждения) люминесценции

Рис. 326

Согласно квантовой теории, правило Стокса означает, что энергия hv падающего фотона частично расходуется на какие-то неоптические процессы, т. е.


откуда vлюм < v или lлюм > l, что и следует из сформулированного правила.
Основной энергетической характеристикой люминесценции является энергетический выход, введенный С. И. Вавиловым в 1924 г., — отношение энергии, излученной люминофором при полном высвечивании, к энергии, поглощенной им. Типичная для органических люминофоров (на примере раствора флуоресцина) зависимость энергетического выхода h от длины волны l возбуждающего света представлена на рис. 327.

Рис. 327

Из рисунка следует, что вначале h растет пропорционально l, а затем, достигая максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем уве личении l (закон Вавилова). Величина энергетического выхода для различных люминофоров колеблется в довольно широких пределах, максимальное ее значение может достигать примерно 80%.
Твердые тела, представляющие собой эффективно люминесцирующие искусственно приготовленные кристаллы с чужеродными примесями, получили название кристаллофосфоров. На примере кристаллофосфоров рассмотрим механизмы возникновения люминесценции с точки зрения зонной теории твердых тел. Между валентной зоной и зоной проводимости кристаллофосфора располагаются примесные уровни активатора (рис. 328).

Рис. 328

При поглощении атомом активатора фотона с энергией hv электрон с примесного уровня переводится в зону проводимости, свободно перемещается по кристаллу до тех пор, пока не встретится с ионом активатора и не рекомбинирует с ним, перейдя вновь на примесный уровень. Рекомбинация сопровождается излучением кванта люминесцентного свечения. Время высвечивания люминофора определяется временем жизни возбужденного состояния атомов активатора, которое обычно не превышает миллиардных долей секунды. Поэтому свечение является кратковременным и исчезает почти вслед за прекращением облучения.
Для возникновения длительного свечения (фосфоресценции) кристаллофосфор должен содержать также центры захвата, или ловушки для электронов, представляющие собой незаполненные локальные уровни (например, Л1 и Л2), лежащие вблизи дна зоны проводимости (рис. 329).

Рис. 329

Они могут быть образованы атомами примесей, атомами в междоузлиях и т. д. Под действием света атомы активатора возбуждаются, т. е. электроны с примесного уровня переходят в зону проводимости и становятся свободными. Однако они захватываются ловушками, в результате чего теряют свою подвижность, а, следовательно, и способность рекомбинировать с ионом активатора. Освобождение электрона из ловушки требует затраты определенной энергии, которую электроны могут получить, например, от тепловых колебаний решетки. Освобожденный из ловушки электрон попадает в зону проводимости и движется по кристаллу до тех пор, пока или не будет снова захвачен ловушкой, или не рекомбинирует с ионом активатора. В последнем случае возникает квант люминесцентного излучения. Длительность этого процесса определяется временем пребывания электронов в ловушках.
Явление люминесценции получило широкое применение в практике, например люминесцентный авалю — метод определения состава вещества по характерному его свечению. Этот метод, являясь весьма чувствительным (примерно 10-10 г/см3), позволяет обнаруживать наличие ничтожных примесей и применяется при тончайших исследованиях в биология, медицине, пищевой промышленности и т. д. Люминесцентная дефектоскопы позволяет обнаружить тончайшие трещины на поверхности деталей машин и других изделий (исследуемая поверхность покрывается для этого люминесцентным раствором, который после удаления остается в трещинах).
Люминофоры используются в люминесцентных лампах, являются активной средой оптических квантовых генераторов (см. § 233) и сцинтилляторов (будут рассмотрены ниже), применяются в электронно-оптических преобразователях (см. § 169), для создания аварийного и маскировочного освещения и для изготовления светящихся указателей различных приборов.




§ 246. Контакт двух металлов по зонной теории

Если два различных металла привести в соприкосновение, то между ними возникает разность потенциалов, называемая контактной разностью потенциалов. Итальянский физик А. Вольта (1745—1827) установил, что если металлы А1, Zn, Sn, Pb, Sb, Bi, Hg, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd привести в контакт в указанной последовательности, то каждый предыдущий при соприкосновении с одним из следующих зарядится положительно. Этот ряд называется рядом Вольта. Контактная разность потенциалов для различных металлов составляет от десятых до целых вольт.
Вольта экспериментально установил два закона:

<< Пред. стр.

стр. 21
(общее количество: 26)

ОГЛАВЛЕНИЕ

След. стр. >>